1前言 聚乙烯/炭黑......



1　前言
　　 聚乙烯/炭黑復(fù)合材料因具有顯著的電阻正溫度系數(shù)（positive temperature coefficient of resistance, PTC）效應(yīng)而倍受關(guān)注［1］。但這類材料在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，電性能的穩(wěn)定性較差。此外，這類材料在PTC轉(zhuǎn)變之后，伴隨產(chǎn)生電阻率隨溫度的繼續(xù)升高而降低的現(xiàn)象，即負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)（negative temperature coefficient, NTC）。就材料電性能以及作為器件使用的安全性來(lái)講，增加PTC穩(wěn)定性并盡可能消除NTC是目前聚合物基導(dǎo)電復(fù)合物研究領(lǐng)域所熱衷追求的目標(biāo)。聚合物基體的交聯(lián)被認(rèn)為是行之有效的方法，其主要原因在于交聯(lián)鏈限制填充導(dǎo)電粒子的運(yùn)動(dòng)［2，3］。但其機(jī)理尚不明了。
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　　 結(jié)晶性聚合物基體的結(jié)晶行為是決定其導(dǎo)電復(fù)合物PTC特性的重要因素。與固態(tài)輻照相比較，熔融態(tài)下輻照聚乙烯能更有效地交聯(lián)，其形態(tài)結(jié)構(gòu)也有較大差別。迄今，尚未見(jiàn)熔融態(tài)輻照在導(dǎo)電復(fù)合材料方面的任何報(bào)道。本文在通過(guò)固態(tài)與熔融態(tài)下電子束輻照獲得交聯(lián)HDPE/CB導(dǎo)電復(fù)合材料，討論不同狀態(tài)輻照下其結(jié)晶行為的基礎(chǔ)上，研究輻照交聯(lián)對(duì)其導(dǎo)電性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)部分
2.1　物料與材料制備
　　 高密度聚乙烯(HDPE2480, 齊魯石化公司產(chǎn)品，MI=0.14g/10min, ρ=0.943g/cm3)，炭黑(CB,乙炔黑，浙江省淳安縣化工廠產(chǎn)品，平均粒徑43nm,吸油值3.3ml/g)。按HDPE/CB=65/35(重量比)的比例經(jīng)密煉機(jī)于170℃，50r/min下混煉15分鐘，后經(jīng)開(kāi)煉機(jī)于相同條件下混煉15分鐘。用熱壓法（160℃，15MPa）制備出2mm厚的樣品。并且所有試樣在測(cè)試前均于125℃下，進(jìn)行36小時(shí)的退火處理。
2.2　輻照交聯(lián)
　　 采用BF-5型電子加速器分別于室溫與熔融溫度下（約170℃）對(duì)樣品進(jìn)行輻照交聯(lián)。電子能量及束流強(qiáng)度分別為5MeV, 200μA。劑量率100kGy/s。
2.3　性能測(cè)試
　　 在自制［4］的電阻-溫度-比容同步測(cè)量裝置上進(jìn)行電阻-溫度的測(cè)定。升降溫速率±10℃/min。
　　 采用Perklin Elemer DSC-7型差示掃描量熱儀進(jìn)行熔融性分析。升溫速率為10℃/min。結(jié)晶度按下式計(jì)算：
　　　　 ΔHm/ΔH0m×100%
式中ΔHm為聚乙烯熔融焓，ΔH0m為完全結(jié)晶聚乙烯的熔融焓，取其值為292.6J/g。

3　結(jié)果與討論
3.1　阻溫特性
　　 未經(jīng)輻照的HDPE/CB復(fù)合材料的阻溫特性曲線如圖1所示。可以看出，經(jīng)退火后，材料的開(kāi)關(guān)溫度Ts(定義為電阻率低溫平臺(tái)區(qū)與劇變區(qū)切線的交點(diǎn))向高溫方向移動(dòng)，并且轉(zhuǎn)變區(qū)的陡度增加。這表明材料的開(kāi)關(guān)性能變好。而且在達(dá)到轉(zhuǎn)變區(qū)最高點(diǎn)時(shí)的電阻率也較高。由于室溫電阻基本未變，因此PTC強(qiáng)度(定義為電阻率最高點(diǎn)與室溫電阻的比值)提高。PTC轉(zhuǎn)變之后出現(xiàn)的是明顯的NTC現(xiàn)象。因NTC現(xiàn)象發(fā)生在材料的熔融區(qū)域，兩條曲線的斜率相同，說(shuō)明炭黑在低粘度熔體中的自由團(tuán)聚是造成NTC的原因［5］。如圖2所示，試樣經(jīng)20kGy劑量輻照后，阻溫特性曲線的形狀發(fā)生了變化。室溫電阻率明顯提高。開(kāi)關(guān)溫度Ts均明顯比未輻照試樣的低，呈現(xiàn)出Ts(固態(tài)輻照)＜Ts(熔融態(tài)輻照)＜Ts(未輻照) 。轉(zhuǎn)變區(qū)的斜率也較未輻照的平緩，但固態(tài)輻照的稍陡。比較達(dá)到轉(zhuǎn)變區(qū)最高點(diǎn)時(shí)的電阻率，可以看出固態(tài)輻照的較高。PTC轉(zhuǎn)變之后仍有NTC現(xiàn)象出現(xiàn)，但較之未輻照試樣已不太明顯。降溫過(guò)程中，電阻率隨溫度的變化不同于未輻照試樣，即電阻率沒(méi)有略微增加，而是出現(xiàn)了一平臺(tái)。定義降溫過(guò)程中NTC向PTC轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度為TNTC/PTC，如圖中所示。輻照試樣的TNTC/PTC明顯低于未輻照的，這可能與輻照使聚乙烯交聯(lián)，部分地限制了炭黑粒子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。經(jīng)更高的劑量（200kGy）輻照的試樣的阻溫特性曲線如圖3所示。室溫電阻率增加更為明顯，開(kāi)關(guān)溫度較20kGy的更向低溫方向移動(dòng)，但仍保持Ts(固態(tài)輻照)＜Ts（熔融態(tài)輻照）＜Ts(未輻照) 的關(guān)系。這個(gè)劑量下最顯著的變化出現(xiàn)在PTC轉(zhuǎn)變之后，即電阻率不再隨溫度的升高而降低，而是仍隨溫度的進(jìn)一步升高而增加，固態(tài)輻照的增加幅度更大。降溫過(guò)程中，電阻率隨溫度的下降而變小。由圖4可以看出，400kGy與200kGy固態(tài)輻照的阻溫特性曲線類似。不同之處在于經(jīng)400kGy的室溫電阻率低，而且PTC強(qiáng)度也低。此外，400kGy下熔融態(tài)輻照的阻溫特性曲線幾乎呈直線，僅在82℃附近有一微小的轉(zhuǎn)變，降溫曲線與升溫曲線基本重合，即回滯圈變小，這是與其它曲線的顯著不同之處。
3.2　結(jié)晶行為對(duì)電阻率的影響
　　 輻照影響聚乙烯的結(jié)晶度及結(jié)晶能力［6］。這可從退火處理的輻照HDPE/CB試樣明顯看出。輻照試樣的DSC分析結(jié)果如圖5所示。未經(jīng)退火處理的未輻照試樣的DSC曲線上僅出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，退火后出現(xiàn)雙峰。這可能與炭黑的誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)［7］。高溫峰是由于聚乙烯長(zhǎng)鏈在退火溫度下的充分折疊運(yùn)動(dòng)而形成的。退火后20kGy劑量輻照后試樣的DSC上也有雙峰出現(xiàn)，高溫峰的吸熱量顯著減小，但與未輻照樣品的高溫峰的峰溫相同。相關(guān)的結(jié)晶行為參數(shù)由表1給出。由此可推斷高能輻照使聚乙烯交聯(lián)，長(zhǎng)鏈數(shù)目減小。200kGy及400kGy下的DSC曲線上僅有一個(gè)吸熱峰，且輻照劑量越高峰溫越低。同等劑量下熔融態(tài)輻照的吸熱峰總比固態(tài)輻照的小，由此可知，熔融態(tài)均相輻照有利于提高交聯(lián)度。從降溫過(guò)程的DSC曲線可以看見(jiàn)，每一試樣均出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，并且峰溫隨輻照劑量的增加向低溫方向移動(dòng)。輻照劑量愈高，熔融態(tài)輻照試樣的放熱峰小于固態(tài)輻照的現(xiàn)象愈明顯。峰溫降低被認(rèn)為與輻照破壞原有的聚乙烯晶體或交聯(lián)鏈阻礙聚乙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致聚乙烯球晶缺陷增多有關(guān)。
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樣品
編號(hào)輻照劑量
/kGy熔融焓
/（J。g－1）結(jié)晶度
/%結(jié)晶焓
/（J。g－1）結(jié)晶度
/%
1#*0109.157.4-104.354.8
2#
0
118.9
15.670.7
-104.3
54.8

3#
20,RT
106.3
1.756.8
-88.3
46.4

4#
20, MT
105.7
0.555.8
-95.9
50.4

5#200,RT88.446.5-81.642.9
6#200,MT81.642.9-79.141.6
7#400,RT90.847.7-75.239.5
8#400, MT60.331.7-63.833.5

　　* 除此之外所有樣品均在125℃下等溫退火36小時(shí)
　　PTC及NTC的產(chǎn)生機(jī)制分別歸因于材料基體與填料熱膨脹系數(shù)間的差異［8］和炭黑粒子的自團(tuán)聚運(yùn)動(dòng)。通常，對(duì)于用導(dǎo)電粒子填充結(jié)晶性聚合物而言，聚合物結(jié)晶度越大，導(dǎo)電性越好。退火使HDPE基體的結(jié)晶度增大，這實(shí)質(zhì)上使得HDPE/CB中分散于HDPE無(wú)定形及晶界間的CB密度增大，導(dǎo)致室溫電阻率降低。PTC強(qiáng)度提高及良好的電阻開(kāi)關(guān)性也與此有關(guān)。與未輻照材料相比，輻照材料退火后的PTC強(qiáng)度與有所降低，電阻開(kāi)關(guān)性也變差，說(shuō)明輻照交聯(lián)限制了聚乙烯分子鏈及CB粒子的運(yùn)動(dòng)性，晶體缺陷增多，使其在較低的溫度下即可發(fā)生熔融。輻照劑量愈高，交聯(lián)度愈高，結(jié)晶度愈低。必然降低材料熔融時(shí)的體積膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致較高的室溫電阻率并降低PTC強(qiáng)度。顯然，熔融態(tài)輻照時(shí)，更易產(chǎn)生大量自由基，導(dǎo)致高的交聯(lián)密度。其材料的PTC效應(yīng)下降明顯。交聯(lián)束縛了CB粒子的運(yùn)動(dòng)，并具備固定CB粒子的能力，交聯(lián)度愈高這種能力愈強(qiáng)。隨輻照劑量增加，阻溫特性曲線中NTC現(xiàn)象的緩解和熱冷循環(huán)曲線回滯圈的變小均與此有關(guān)。